จนกระทั่งพฤษภาคมปี 2004 หลี่ น่าสมัครลงแข่งขันเทนนิสนานาชาติที่กรุงปักกิ่ง ซึ่งเป็นรายการแข่งขันหวนคืนสู่สนามครั้งแรกของเธอ สาวนักหวดฝีมือเยี่ยมคนนี้ก็สามารถคว้าแชมป์มาครองได้สำเร็จ เดือนตุลาคมปีเดียวกัน หลี่ น่ายังสามารถคว้าแชมป์ในการแข่งขันเทนนิส "กว่างโจว โอเพ่น" ซึ่งเป็นรายการแข่งขันระดับ 2 ของ WTA ทำให้เธอเองกลายเป็นนักเทนนิสจีนคนแรกที่ครองแชมป์ WTA Tour

ในปี 2004 ผลงานยอดเยี่ยมของหลี่ น่า ทำให้เธอพุ่งขึ้นมาอยู่อันดับ 78 ของโลก แต่เธอยังไม่หยุดพอใจเพียงเท่านี้ เธอยังมีศักยภาพอยู่อีกมาก ชนิดที่เรียกว่าหาได้ยากในเอเชีย ความพยายามของเธอทำให้แฟนเทนนิสจีนตื่นเต้นเป็นพิเศษและติดตามอย่างต่อเนื่อง เธอบอกสื่อมวลชนคล้ายๆ แบบให้คำมั่นสัญญาว่า เป้าหมายของเธอเองคือ ติด 50 อันดับแรกของโลก

ความมุมานะอย่างไม่ลดละ ความสู้อดทนอย่างไม่ย่อท้อ และความใฝ่หาชัยชนะในฐานะนักกีฬาจิตใจเข้มแข็ง กระตุ้นเธอก้าวหน้าอย่างรวดเร็วบนหนทางสู่นักเทนนิสยอดเยี่ยม ในการแข่งขันเทนนิสแกรนด์สแลม วิมเบิลดันปี 2006 หลี่ น่าเข้ารอบ 8 คนสุดท้าย อันดับของเธอเข้าไปอยู่ใน 20 อันดับแรกของโลก อีกสองปีให้หลัง ในการแข่งขันเทนนิสหญิงเดี่ยวของงานกีฬาโอลิมปิกปักกิ่ง 2008 หลี่ น่าสามารถพิชิตมือวางอันดับต้นๆ ของโลกหลายคนได้ รวมถึงวีนัส วิลเลี่ยม ยอดนักหวดสุดแกร่งและอดีตมืออันดับหนึ่งของโลก ในที่สุด หลี่ น่าไปไกลถึงรอบ 4 คนสุดท้าย

ภายหลังโอลิมปิกปักกิ่ง หลี่ น่า และนักหวดหญิงจีนที่มีผลงานการแข่งขันยอดเยี่ยม ได้รับการอนุมัติจากสำนักงานใหญ่การกีฬาแห่งชาติจีน ให้ถอนตัวจากระบบการฝึกซ้อมของทีมชาติจีนได้ และเริ่มสู่แนวทางการพัฒนานักเทนนิสอาชีพแบบเดียวกับนักเทนนิสต่างชาติ ซึ่งสอดคล้องกับลักษณะสากลของกีฬาเทนนิส หลี่ น่าจึงมีอิสระในการเลือกแข่งรายการต่างๆ ของ WTA Tour และใช้เงินรางวัลจากการแข่งขันและรายได้จากการเป็นพรีเซนเตอร์สินค้าแบรนด์เนม จ้างโค้ชดังระดับโลก และทีมงานส่วนตัว ถือเป็นเงื่อนไขบังคับที่ประกันให้หลี่ น่า สามารถก้าวกระโดดได้อย่างรวดเร็วบนหนทางนักเทนนิสอาชีพ

ในฤดูการแข่งขันรอบปี 2011 หลี่ น่าสร้างความสำเร็จสูงสุดในประวัติการเป็นนักเทนนิสอาชีพของตนเอง โดยเธอกลายเป็นชาวเอเชียคนแรกที่เข้าถึงรอบชิงชนะเลิศในการแข่งขันเทนนิสแกรนด์สแลมที่ออสเตรเลียน โอเพน ถึงแม้จะพ่ายให้กับ กิม ไกลส์เติร์ส นักหวดหญิงชาวเบลเยียมในท้ายที่สุด แต่หลี่ น่าก็ไม่รู้สึกท้อถอย เธอกลับมั่นใจในตัวเองมากขึ้นว่า สักวันเธอจะต้องคว้าแชมป์แกรนด์สแลม อันเป็นเกียรติยศสูงที่สุดของนักเทนนิสได้สำเร็จ

ชาวจีนมีสำนวนว่า 天道酬勤หมายความว่า สวรรค์ย่อมตอบแทนคนขยันหมั่นเพียร ดังนั้น การอุทิศตนและทุ่มเทเต็มที่เพื่อเทนนิสของหลี่น่า ย่อมทำให้เธอกลายเป็นคนที่ได้รับความโปรดปรานจากเทวดาบนสวรรค์ ในการแข่งขันเทนนิสเฟรนช์ โอเพ่นที่จัดขึ้นที่กรุงปารีส หลี่ น่าจึงเอาชนะมือวาง 10 อันดับแรกไปได้หลายต่อหลายคน และฝ่าฟันไปจนคว้าแชมป์ได้ในที่สุด ผลงานยอดเยี่ยมนี้ทำให้เธอกลายเป็นชาวเอเชียคนแรกที่ครองแชมป์เทนนิสแกรนด์สแลม และอันดับของเธอก็พุ่งสูงขึ้นเป็นมืออันดับที่ 4 ของโลก